Come nuova generazione di tecnologia della batteria secondaria, le batterie agli ioni di litio hanno raggiunto un rapido sviluppo a causa del loro vantaggio di densità di energia dopo aver sostituito le batterie del cadmio e del nickel idrogeno e hanno mostrato ampie prospettive di applicazione . Tuttavia, la scarsa stabilimento di scarico è diventata una scarsa stabilimento di scarto di scarto in Batterie agli ioni di litio, concentrandosi sull'analisi dei fattori di influenza del nucleo come sovraccarico, decomposizione degli elettroliti e auto-scarica .
Il rapporto di massa di elettrodi positivi e negativi è strettamente correlato alle prestazioni della batteria . quando il rapporto di massa è troppo piccolo, le sostanze attive del materiale dell'elettrodo negativo non possono essere completamente utilizzate, risultando in uno spreco di risorse; Quando il rapporto di massa è troppo grande, l'elettrodo negativo è soggetto a sovraccarico durante la ricarica, pone quindi un pericolo per la sicurezza ., solo quando il rapporto di massa di elettrodi positivi e negativi raggiunge il valore ottimale può essere massimizzata le prestazioni della batteria {{2}
In un sistema di batteria agli ioni di litio ideale, l'equilibrio della capacità rimane costante per tutto il ciclo e la capacità iniziale di ciascun ciclo è relativamente stabile ., l'operazione effettiva della batteria è molto più complicata della teoria . Reazioni laterali che coinvolge lo stato di produzione late Distrutto, non può essere ripristinato spontaneamente e l'impatto continuerà ad accumularsi con l'aumento del numero di cicli . durante il funzionamento delle batterie agli ioni di litio, oltre alla normale inserzione del litio e alla reazione redox di redox, ci sono anche reazioni laterali di elettroli da parte del litio e della rimozione della redazione. Queste reazioni laterali sono la ragione importante per lo squilibrio dell'equilibrio della capacità e il declino delle prestazioni della batteria .
Motivo 1: sovraccarico
Quando le batterie agli ioni di litio sono sovraccaricate, le reazioni laterali tra gli elettrodi positivi e negativi e l'elettrolita intensificheranno significativamente la perdita di capacità . le manifestazioni specifiche sono le seguenti:
1. sovraccarico di anodo grafite e deposizione di metallo al litio .
Quando la batteria è sovraccaricata, la velocità di riduzione degli ioni di litio supera il tasso di incorporamento, causando il deposito di metallo di litio (li⁰) sulla superficie dell'anodo . L'impatto sulla capacità include:
Perdita attiva al litio:Il litio depositato lascia il sistema ciclistico di incorporamento e riesame, riducendo direttamente la quantità totale di ioni di litio mobile;
Reazioni laterali dell'interfaccia:Il metallo al litio reagisce con l'elettrolita (come il solvente DMC, l'elettrolita LIPF₆) per formare prodotti solidi come Li₂co₃, Lif, ecc. ., consumando sostanze attive e bloccando i pori di elettrodi;
Aumento della resistenza interna:I dendriti di litio crescono all'interfaccia separatore elettrodo negativo, eventualmente penetrando i pori separatori, aumentando la resistenza della trasmissione ionica;
Consumo di elettroliti:Il litio attivo continua a reagire con l'elettrolita, con conseguente riduzione delle concentrazioni di sale di solvente e litio, riducendo l'efficienza della conduzione ionica .
Fattori di influenza chiave:
Effetto di polarizzazione:La carica rapida (alta densità di corrente) intensifica la polarizzazione dell'anodo, anche se il rapporto tra sostanze attive negli elettrodi positivi e negativi è normale, può innescare la crescita dei dendriti di litio;
Squilibrio del rapporto:Quando la sostanza attiva positiva è eccessiva (= m⁺/m⁻=valore ottimale), la capacità di litio disponibile dell'elettrodo negativo è insufficiente e il rischio di sovraccarico aumenta in modo significativo .
2. reazione di sovraccarico dell'elettrodo positivo
Quando il rapporto tra materiale attivo dell'elettrodo positivo e materiale attivo dell'elettrodo negativo è troppo basso, è probabile che si verifichi un sovraccarico dell'elettrodo positivo .
La perdita di capacità causata dal sovraccarico dell'elettrodo positivo deriva principalmente dalla generazione di sostanze elettrochimiche inerte (come CO3O4, Mn2O3, ecc.
3. reazione di ossidazione dell'elettrolita durante il sovraccarico
Quando la tensione supera 4 . 5V, l'elettrolita ossiderà e genererà sostanze insolubili (come Li2Co3) e gas . queste sostanze insolubili intasheranno i micropori degli elettrodi, ostacolando la migrazione degli ioni di litio e la perdita di ciclo.
Motivo 2: decomposizione degli elettroliti (riduzione)
1. Decomposizione dell'ossidazione dell'elettrolita sulla superficie dell'elettrodo positivo
Quando la tensione supera 4 . 5V (vs . li/li⁺), l'elettrolita può subire una reazione di ossidazione sull'elettrodo positivo, generando prodotti insolubili come Li₂co₃ e lif . questi prodotti raggruppano i pori di elettrodi, mettendo in evidenza l'emigrazione di liti di litio Degradation . Inoltre, la reazione di ossidazione è accompagnata dal rilascio di gas (come CO₂ e O₂), causando un aumento della pressione interna della batteria e creando potenziali rischi per la sicurezza.
2. Riduzione Decomposizione dell'elettrolita sulla superficie dell'elettrodo negativo
Sulla superficie della grafite e di altri elettrodi negativi al carbonio che intercala al litio, la decomposizione della riduzione dell'elettrolita è un processo chiave che influenza le prestazioni della batteria:
- Formazione iniziale del film:
Durante la prima ricarica, l'elettrolita (come il solvente basato su CE) è ridotto sulla superficie dell'elettrodo negativo, generando una membrana di interfaccia elettrolita solido (membrana SEI) composta da li₂co₃, lioco₂li, ebiec, ecc..} la membrana SEI ideale ha una conduttività ionica (che consente di passare attraverso) e di essere in grado di prevenire l'elettrone, che può prevenire l'elettrole, che può essere elettrolena, che può essere elettrolena, che può essere elettrolena, che può essere elettrolena di elettroletta, che può prevenire l'elettrole di elettroletta, che può prevenire l'elettrole, che può prevenire l'elettrole di elettroletta e l'altro elaborazione e l'altro elaborazione di Electration, che può prevenire l'elettrole di Electrole, stabilizzare la struttura degli elettrodi negativi;
- Perdita di capacità irreversibile:
Durante il processo di formazione del film, viene consumato il litio attivo (dal sale di litio dell'elettrolita o l'esfoliazione del litio dell'elettrodo positivo), con conseguente prima efficienza di ricarica e scarica (efficienza di Coulomb) inferiore al 100%. tipicamente, la prima efficienza di coulomb dell'elettrodi negativa grafite è dal 90%al 95%;
- Stabilità ciclistica:
Durante il normale ciclismo, la membrana SEI mantiene un equilibrio dinamico e si verificano solo piccole riparazioni quando la membrana viene rotta a causa delle variazioni del volume degli elettrodi (come l'espansione dell'intercalazione del litio) . Pertanto, il consumo di elettroliti è controllato a un livello relativamente basso .}
3. riduzione degli elettroliti
Si ritiene generalmente coinvolto nella formazione della membrana sulla superficie dell'elettrodo di carbonio e il tipo e la concentrazione dell'elettrolita influenzeranno le prestazioni dell'elettrodo di carbonio . in alcuni casi, la riduzione dell'elettrolita aiuta a stabilizzare più la riduzione del carbonio e formare la superficie del carbonio e formare la superficie del carbonio richiesto che è generalmente considerata la riduzione del carbonio e la riduzione del carbonio. solvente . I prodotti di riduzione miscelati nel film di deposizione di elettrodi negativi influenzeranno il decadimento della capacità della batteria .
Ad esempio, il litio esafluorofosfato, il perclorato di litio e il litio bis (trifluoromethanesulfonylimide) hanno elettroliti di supporto che subiscono reazioni di riduzione sulla superficie del film .} i prodotti generati, come LIF, CLO₃⁻ e TFSA⁻, saranno incorporati nel film {{1} Se questi prodotti possono formare uno strato di film denso e conduttivo ionico, può inibire la penetrazione continua dell'elettrolita . sul contrario, può portare a decadimento della capacità a causa dei problemi di struttura della membrana o alla corrosione di manutenzione di una riduzione dei manufatti, per i percorsi di addussione alla qualità dei percorsi della qualità dei percorsi di qualità, e la corrosione della qualità dei prodotti per la riduzione dei prodotti di manutenzione {{5} Il film di interfaccia può essere ottimizzato per bilanciare il tasso di conservazione della capacità e la stabilità dell'interfaccia .
4. riduzione delle impurità
Quando il contenuto d'acqua dell'elettrolita è troppo alto, le molecole d'acqua subiscono reazioni di riduzione sulla superficie dell'elettrodo, generando lioh e li₂o strati di deposizione . le reazioni correlate includono H₂o che guadagnano elettroni per formare oh⁻ e h₂, oh⁻ forma con la forma di forma solido e lioh e lioh reagire a formare li₂o e h₂ {{1} Livello di film ad alta resistenza sulla superficie dell'elettrodo, ostacolando l'inserimento di ioni di litio nell'elettrodo di grafite, con conseguente perdita irreversibile di capacità . Tuttavia, una piccola quantità di acqua (100-300 × 10⁻⁶) nel solvente non ha alcun effetto significativo sulle prestazioni dell'elettrodo grafite .}
CO₂ nel solvente viene ridotto sull'elettrodo negativo per formare gas CO e li₂co₃ solido . CO provoca un aumento della pressione interna della batteria, mentre Li₂co₃ aumenta la resistenza interna della batteria . la presenza di Lithoum e il piccolo lito Carbon, il comportamento di riduzione dell'elettrolita sull'elettrodo di carbonio è simile a quello sulla superficie del litio metallico . I vari prodotti generati dalla riduzione delle impurità influenzano la capacità e le prestazioni del ciclo della batteria attraverso percorsi come formare pellicole di resistenza, generare gas o cambiare le caratteristiche dell'interfaccia .
Motivo 3: auto-scarica
L'auto-scarica delle batterie agli ioni di litio si riferisce al fenomeno in cui la capacità della batteria diminuisce naturalmente nel tempo quando si trova in uno stato a circuito aperto senza essere utilizzata . la perdita di capacità causata da questo processo può essere divisa in modo da permanente da permanente da permanenti da permanenti da permanenti da permanenti a permanenti. Batteria .
La perdita di capacità irreversibile deriva principalmente dalle reazioni di micro-cella tra gli elettrodi positivi e negativi e l'elettrolita durante la ricarica .
For example, the lithium-manganese oxide positive electrode reacts with the solvent PC on the surface of carbon black or current collector, undergoing redox reactions, and the solvent molecules are oxidized to generate free radicals. At the same time, lithium ions are desorbed from the positive electrode material, and the active material of the negative electrode reacts with the electrolyte containing LiPF₆ and other Elettroliti, con decomposizione di PF₆⁻ e litio incorporato e il carbonio che viene desorbitato e ossidato . questi processi consumano materiali attivi e interrompono l'equilibrio della capacità tra gli elettrodi positivi e negativi, impedendo alla capacità di recuperare durante la carica .}
Il tasso di auto-scarica è influenzato da molti fattori . nel processo di produzione del materiale dell'elettrodo positivo, le particelle con più difetti di superficie e una superficie specifica più ampia si auto-scaricheranno più veloce Ruolo . Ad esempio, il PC è facilmente ossidato mentre EC ha una formazione di film stabile . Il tipo di sale al litio influisce sul percorso di reazione laterale . L'ascesa di temperatura accelererà significativamente più di un mese per il mese di auto-dimissione . il tasso di auto-degradazione di auto-dedicamento è generalmente al 2% per il mese per il mese di auto-scarica temperature. Time accumulation will aggravate the deposition of byproducts. Although the diaphragm leakage current may also cause self-discharge, its rate is extremely low and has nothing to do with temperature, so it is not the main mechanism.
