Perché le celle a sacchetto si gonfiano?

Sono molti i motivi per cui le batterie agli ioni di litio-di tipo a custodia-si gonfiano. Sulla base dell'esperienza sperimentale di ricerca e sviluppo, le cause del rigonfiamento possono essere classificate in tre tipi: primo, un aumento di spessore causato dall'espansione dei fogli di elettrodi della batteria durante il ciclo; secondo, rigonfiamento causato dalla generazione di gas derivante dalla decomposizione ossidativa dell'elettrolita; e terzo, rigonfiamento causato da difetti di fabbricazione, come ingresso di umidità dovuto a una scarsa tenuta o danni agli angoli delle celle.

I fattori dominanti che determinano i cambiamenti nello spessore della batteria variano a seconda dei diversi prodotti chimici della batteria. Ad esempio, nelle batterie che utilizzano anodi di titanato di litio (LTO), la generazione di gas è la causa principale del rigonfiamento; al contrario, per le batterie con anodi di grafite, sia l’espansione dello strato di elettrodi che la generazione di gas contribuiscono al rigonfiamento.

Discussione su fattori e meccanismi che influenzano l'espansione dell'anodo di grafite

L'aumento dello spessore delle celle durante la ricarica delle batterie agli ioni di litio- è principalmente attribuito all'espansione dell'anodo; il tasso di espansione del catodo è solo del 2–4%. Gli anodi sono tipicamente composti da grafite, un legante e carbonio conduttivo, con il materiale di grafite stesso che mostra un tasso di espansione di circa il 10%. I fattori chiave che influenzano il tasso di espansione degli anodi di grafite includono la formazione del film SEI (Solid Electrolyte Interphase), lo stato di carica (SOC), i parametri di processo e altre variabili.

(1) Formazione del film SEI
Durante il ciclo iniziale di carica-scarica di una batteria agli ioni di litio-, si verifica una reazione di riduzione tra l'elettrolita e le particelle di grafite nell'interfaccia solido-liquido, formando uno strato di passivazione (il film SEI) sul materiale dell'elettrodo. La formazione del film SEI porta ad un aumento significativo dello spessore dell'anodo, contribuendo ad un aumento complessivo dello spessore delle celle di circa il 4%. Nel corso del ciclo a lungo-termine, la struttura fisica e la superficie specifica della grafite influenzano un processo dinamico che prevede la dissoluzione del SEI esistente e la formazione di nuovi SEI; ad esempio, la grafite in scaglie presenta un tasso di espansione maggiore rispetto alla grafite sferica.

(2) Stato di carica (SOC)
Durante il processo ciclico, l'espansione del volume dell'anodo di grafite mostra una forte relazione funzionale periodica con il SOC della cella. Nello specifico, il volume si espande gradualmente man mano che gli ioni di litio si intercalano nella grafite (aumentando il SOC della cella); al contrario, quando gli ioni di litio si de-intercalano dall'anodo di grafite, il SOC della cella diminuisce e il volume dell'anodo di grafite si riduce di conseguenza.

(3) Parametri di processo
Per quanto riguarda i parametri di processo, la densità di compattazione ha un impatto significativo sull'anodo di grafite. Durante la pressatura a freddo del foglio dell'elettrodo, si sviluppa una notevole sollecitazione di compressione all'interno dello strato di rivestimento dell'anodo di grafite; questo stress è difficile da alleviare completamente durante le fasi successive come la cottura ad alta-temperatura. Durante i cicli di carica-scarica, gli effetti combinati dell'intercalazione/de-intercalazione degli ioni di litio-e del rigonfiamento indotto dall'elettrolita-del legante provocano il rilascio dello stress all'interno del rivestimento, con conseguente aumento dell'espansione. Inoltre, la densità di compattazione determina il volume dei vuoti all'interno del rivestimento dell'anodo. Un ampio volume vuoto può accogliere efficacemente l'espansione del foglio dell'elettrodo.

Viceversa, se il volume dei vuoti è piccolo, non vi è spazio sufficiente per assorbire la dilatazione; di conseguenza, l'espansione è forzata verso l'esterno, manifestandosi come un aumento del volume complessivo del foglio anodico.

(4) Altri fattori
Altri fattori che influenzano l'espansione dell'anodo includono la forza di adesione del legante (in particolare l'adesione interfacciale tra il legante, le particelle di grafite, il carbonio conduttivo e il collettore di corrente), la velocità di carica-scarica, il comportamento di rigonfiamento del legante nell'elettrolita, la forma e la densità di impaccamento delle particelle di grafite e gli aumenti di volume dell'elettrodo derivanti dalla degradazione del legante durante il ciclo.

Acey New Energy è specializzata nella ricerca e nella produzione di apparecchiature-di fascia alta per batterie agli ioni di litio-. Siamo in grado di fornire una soluzione-unica su scala di laboratorio-linea di produzione delle batterieper batteria cilindrica, cella a bottone, cella a sacchetto

La generazione di gas all'interno della batteria è un'altra delle principali cause di rigonfiamento.

Le batterie sono soggette a vari gradi di generazione di gas e rigonfiamento durante i cicli a temperatura ambiente o elevata, nonché durante lo stoccaggio ad alta-temperatura.

Durante il ciclo di carica-scarica iniziale, sulla superficie dell'elettrodo si forma una pellicola SEI (Solid Electrolyte Interphase). La formazione dello strato SEI (Solid Electrolyte Interphase) sull'anodo deriva principalmente dalla decomposizione riduttiva dell'EC (Etilene Carbonato); la generazione di alchil litio e Li2CO3 è accompagnata dalla produzione di quantità significative di CO e C2H4. Anche solventi come DMC (dimetilcarbonato) ed EMC (etilmetilcarbonato) contribuiscono alla formazione della pellicola, producendo RLiCO3 e ROLi insieme a gas come CH4, C2H6, C3H8 e CO. Negli elettroliti a base di PC (carbonato di propilene)-, la generazione di gas è relativamente più elevata, principalmente a causa della produzione di gas C3H8 dalla riduzione del PC. Per le celle a sacca LiFePO4, il rigonfiamento del gas è più grave dopo il completamento del ciclo di carica iniziale a 0,1°C.

È evidente che la formazione del SEI è inevitabilmente accompagnata dalla generazione di notevoli quantità di gas. La presenza di impurità H2O destabilizza i legami P-F nel LiPF6, portando alla formazione di HF; questo destabilizza il sistema batteria e genera gas. Una quantità eccessiva di H2O consuma ioni Li+, producendo LiOH, LiO2 e H2, che si traduce anche in sviluppo di gas. La generazione di gas avviene anche durante lo stoccaggio e i cicli prolungati di carica{10}}scarica; nelle batterie sigillate agli ioni di litio-, un significativo accumulo di gas provoca rigonfiamento, compromettendo così le prestazioni della batteria e accorciandone la durata. Le ragioni principali della generazione di gas durante lo stoccaggio sono le seguenti:

(1) L'H2O presente nel sistema batteria porta alla formazione di HF, che danneggia lo strato SEI. L'ossigeno (O2) nel sistema può ossidare l'elettrolito, generando grandi quantità di CO2;
(2) Se lo strato SEI formato durante l'attivazione (formazione) iniziale è instabile, potrebbe degradarsi durante lo stoccaggio; la successiva riparazione dello strato SEI libera gas costituiti prevalentemente da idrocarburi. Durante i cicli di-carica-scarica a lungo termine, i cambiamenti nella struttura cristallina del materiale del catodo e la distribuzione non-uniforme del potenziale sulla superficie dell'elettrodo possono causare potenziali elevati localizzati. Ciò riduce la stabilità dell'elettrolita all'interfaccia dell'elettrodo; il continuo ispessimento del film superficiale aumenta la resistenza interfacciale, innalzando ulteriormente il potenziale di reazione. Ciò innesca la decomposizione dell'elettrolita e la generazione di gas, mentre anche il materiale del catodo stesso può rilasciare gas.

Le batterie mostrano vari gradi di rigonfiamento a seconda dei loro sistemi chimici. Nelle batterie che utilizzano anodi di grafite, le cause principali della generazione di gas e del rigonfiamento sono-come accennato in precedenza-la formazione dello strato SEI, l'eccessivo contenuto di umidità all'interno della cella, anomalie nel processo di formazione e scarsa tenuta. Al contrario, all’interno del sistema anodico al titanato di litio (LTO), l’industria generalmente attribuisce la generazione di gas nelle batterie Li4Ti5O12 alla tendenza intrinseca del materiale ad assorbire umidità, sebbene non ci siano prove definitive per confermare questa ipotesi.

1. Scarsa tenuta:L'incidenza delle cellule rigonfie causate da difetti di sigillatura è diminuita significativamente. I difetti possono verificarsi su qualsiasi lato di tenuta; le aree problematiche più comuni sono la tenuta superiore e le guarnizioni di degasaggio; i problemi di sigillatura superiore di solito coinvolgono l'area delle linguette, mentre i problemi di degasaggio spesso coinvolgono la delaminazione. Una scarsa tenuta consente all'umidità atmosferica di entrare nella cella, innescando la decomposizione dell'elettrolita e la generazione di gas.

2. Danni alla superficie della custodia:Durante il flusso della linea di produzione, la busta può subire danni accidentali o indotti dall'uomo-(come fori di spillo), consentendo all'umidità di penetrare all'interno della cella.

3. Danni agli angoli:A causa della deformazione specifica dello strato di alluminio negli angoli piegati, il movimento della sacca di gas può torcere l'angolo, danneggiando l'alluminio (celle più grandi con sacche di gas più grandi sono più inclini a questo) e compromettendo la barriera contro l'umidità. L'applicazione di nastro crespo o adesivo-hot melt agli angoli può contribuire a mitigare questo rischio. Inoltre, è vietato maneggiare le celle tramite la sacca di gas dopo la sigillatura superiore; è necessario prestare particolare attenzione durante il funzionamento per evitare che le celle oscillino durante l'invecchiamento.

4. Eccessivo contenuto di umidità interna:Se i livelli di umidità superano i limiti, l'elettrolita si degrada, provocando la formazione di gas dopo la formazione o il degasaggio. Le cause principali dell'eccessiva umidità interna includono: elevato contenuto di umidità nell'elettrolita, elevato contenuto di umidità nella cella nuda dopo la cottura ed eccessiva umidità nella stanza asciutta. Se si sospetta che la causa del rigonfiamento sia un'umidità eccessiva, è possibile effettuare un controllo della tracciabilità del processo.

5. Anomalie del processo di formazione:Procedure di formazione errate possono portare al rigonfiamento delle cellule.

6. Strato SEI instabile:Potrebbe verificarsi un leggero rigonfiamento durante i cicli di carica-scarica del test di capacità. 7. Sovraccarico/Sovrascarica-: a causa di malfunzionamenti del processo, dell'apparecchiatura o della scheda del circuito di protezione (PCB), la cella della batteria viene sottoposta a sovraccarico o scarica eccessiva, con conseguente grave rigonfiamento (generazione di gas).

8. Cortocircuito:Errori operativi che causano il contatto tra le linguette delle celle attive provocano un cortocircuito; la cella si gonfia, la tensione diminuisce rapidamente e le linguette diventano nere e carbonizzate.

9. Cortocircuito interno:Un cortocircuito tra l'anodo e il catodo all'interno della cella provoca una scarica rapida e una generazione di calore, accompagnata da un forte rigonfiamento. Le cause includono difetti di progettazione; restringimento, arricciatura o danneggiamento del separatore; disallineamento delle bi-celle; bave che forano il separatore; pressione eccessiva dell'apparecchio; o sovra-compressione da parte della macchina-sigillatrice a caldo. Ad esempio, una larghezza insufficiente combinata con un'eccessiva compressione del corpo della cella da parte della macchina termosigillatrice-ha precedentemente causato cortocircuiti e rigonfiamenti dell'anodo-catodo.

10. Corrosione:La corrosione della cella consuma lo strato di alluminio, distruggendo la sua funzione di barriera contro l'umidità e provocando rigonfiamenti.

11. Degasaggio sotto vuoto anomalo:Problemi del sistema o dell'apparecchiatura provocano livelli di vuoto inadeguati o un degasaggio incompleto. Ad esempio, se la zona di radiazione termica durante la sigillatura sotto vuoto è troppo grande, lo strumento di perforazione con degasaggio potrebbe non riuscire a perforare efficacemente la busta, con conseguente estrazione incompleta del gas.

Per sopprimere la generazione anomala di gas è necessario affrontare sia la progettazione dei materiali che i processi di produzione.

Primo,i sistemi di materiale ed elettrolita devono essere ottimizzati per garantire la formazione di un film SEI ( Solid Electrolyte Interphase ) denso e stabile, migliorare la stabilità del materiale catodico e inibire la generazione anomala di gas.

Per quanto riguarda il trattamento elettrolitico, vengono spesso utilizzate piccole quantità di additivi filmogeni-per rendere la pellicola SEI più uniforme e densa. Ciò riduce la generazione di gas causata dal distacco e dalla rigenerazione del film SEI durante l'uso della batteria, mitigando così il rigonfiamento; tali metodi sono stati documentati nella ricerca e applicati nella pratica.

La ricerca indica che i componenti del film SEI formati da EC (carbonato di etilene) e VC (carbonato di vinilene) sono costituiti da carbonati di litio alchil lineari. A temperature elevate, i carbonati di litio alchilici attaccati al carbonio litiato (LiC) sono instabili e si decompongono generando gas (come CO2), portando al rigonfiamento della batteria. Il film SEI formato da PS è costituito da litio alchil solfonato; sebbene il film contenga difetti, possiede una certa struttura bi-dimensionale e rimane relativamente stabile sulla superficie del LiC anche a temperature elevate. Quando PS e VC vengono utilizzati in combinazione, PS forma una struttura bidimensionale difettosa sulla superficie dell'anodo a tensioni inferiori; all'aumentare della tensione, VC forma un carbonato alchilico di litio a struttura lineare-che riempie i difetti nella struttura bi-dimensionale, risultando in una pellicola SEI stabile, strutturata in rete-sul LiC. Questo tipo di struttura del film SEI migliora significativamente la stabilità e sopprime efficacemente la generazione di gas causata dalla decomposizione del film.

Inoltre,le interazioni tra il materiale del catodo di ossido di litio cobalto e l'elettrolita portano a prodotti di decomposizione che catalizzano la scomposizione dei solventi elettrolitici. Di conseguenza, l'applicazione di un rivestimento superficiale al materiale del catodo non solo migliora la stabilità strutturale ma minimizza anche il contatto tra il catodo e l'elettrolita, riducendo così la generazione di gas determinata dall'attività di decomposizione catalitica del catodo. Pertanto, la formazione di uno strato di rivestimento stabile e intatto sulla superficie delle particelle di materiale catodico rappresenta una direzione importante per lo sviluppo attuale.

Acey Nuova Energiaè specializzato nella fornitura di soluzioni complete per linee di assemblaggio semi-automatiche/completamente-automatiche di pacchi batterie al litio utilizzati in ESS, UAV, biciclette elettriche,-scooter, utensili elettrici, veicoli a due/tre ruote, ecc. Se sei nuovo nel settore delle batterie agli ioni di litio e desideri costruire la tua linea di produzione di batterie agli ioni di litio ocatena di montaggio del pacco batterie, possiamo fornirti supporto tecnico e guida professionale, non esitare a contattarci!

Contatta ora